Nabízíme Vám odpovědi odborníků na téma FOTOKATALÝZA a UV ZÁŘENÍ,
pana Prof. Ing. Karla Jesenáka, CSc. a pana RNDr. Milana Sýkory, MBA, PhD.
z Přírodovědecké fakulty Univerzity Komenského v Bratislavě.
Jak se vytváří při fotokatalýze OH nebo H2O2?
K této odpovědi pro jistotu připojujeme krátký úvod týkající se katalyzátorů a fotokatalyzátorů. Katalyzátor je látka, která výrazně urychluje nějakou chemickou reakci, aniž by se sama při této reakci spotřebovávala. Fotokatalyzátor urychluje reakci, pouze pokud je osvětlen nějakým typem záření. V závislosti na druhu katalyzátoru je nejčastěji používané záření v ultrafialové nebo viditelné oblasti světla.
Fotokatalytická reaktivita povrchu oxidu titaničitého (TiO2) souvisí s jeho polovodičovými vlastnostmi. Jak je znázorněno na obr. 1, ozáření TiO2 krystalu světlem s vlnovou délkou menší než ca. 385 nm vede k tvorbě negativních a pozitivních nábojů v důsledku excitace elektronů z takzvaného valenčního do vodivostního pásu. Tyto náboje se mohou rekombinovat/neutralizovat za uvolnění tepla nebo mohou difúzí migrovat na povrch TiO2 krystalu. Náboje, které migrují na povrch krystalu se mohou podílet na chemických reakcích s látkami adborbovanými na jeho povrchu. vodou (H2O) a/nebo kyslíkem (O2). Tyto reakce mohou vést k tvorbě vysoce reaktivních látek jako OH● a H2O2, jak je schematicky znázorněno na obr.1. Tyto vysoce reaktivní látky mají schopnost neutralizovat patogenní mikroorganismy. viry, bakterie nebo plísně, jakož i alergeny, jako např. pylové částice. Nutnou podmínkou pro tvorbu OH● a H2O2 je přítomnost molekul vody. Proto krystaly musí být v kontaktu s vodou buď tak, že jsou ponořeny ve vodném roztoku nebo tak, že jsou v kontaktu se vzduchem/plynem s určitým minimálním množstvím vodních par. V případě fotokatalytických reaktorů pro dezinfekci vzduchu a vzduchových šachet je proto dezinfekční efektivita fotokatalyzátoru závislá na vlhkosti vzduchu (a dalších parametrů), se kterým je reaktor v kontaktu.
Obrázek 1.Schématický diagram fotokatalytické produkce H2O2aOH● na povrchu krystaluoxidu titaničitého (TiO2).
Jaká je stabilita reaktivních forem kyslíku potřebných pro dezinfekci?
Jaká je pravděpodobnost, že se reaktivní formy kyslíku za pomoci ventilátoru dostanou do prostoru, mohou se dostat i do vzdálenosti kolem 5 metrů?
Jaký je čas rozpadu OH● nebo H2O2?
Vzhledem k jejich vysoké reaktivitě, stabilita reaktivních forem kyslíku je obecně nízká a velmi závisí na mnoha environmentálních parametrech, jako jsou např. teplota, pH vodních par, přítomnost chemických a částicových nečistot, apod., jakož i od specifické reaktivní látky. V běžné atmosféře jsou například. pro OH radikál typicky uváděné doby života méně než jedna sekunda, zatímco pro H2O2 to může být v závislosti na specifických podmínkách několik minut, ale také hodin. Vzhledem k relativně delší době života malé množství H2O2 produkované na povrchu TiO2 by mělo být v principu možné rozptýlit do vzdálenosti 5 metrů a více. Přesný typ a množství produkovaných reaktivních látek v závislosti na vzdálenosti od reaktoru závisí na konkrétním zařízení a provozních podmínkách.
Způsob nanášení TiO2 na kov případně na plast.
Existuje mnoho metod nanášení TiO2 na pevné povrchy. Jako příklady lze uvést: chemické nanášení z par, fyzikální nanášení z par, sol-gelové metody, solvo-termální metody, sprejová pyrolýza, elektrochemická syntéza, vysrážení/kalcinace, spalovací syntéza a další. Jelikož většina metod využívá teploty několik set stupňů Celsia k dosažení kvalitního krystalického TiO2 filmu, běžně používané substráty jsou obvykle tepelně odolné materiály jako kovy, sklo, keramika a pod. Metody pro nanášení TiO2 na plasty jsou přístupné v literatuře. Nicméně, kvůli kompromisům, které musí být dělány vzhledem k omezené tepelné stabilitě plastů a jejich specifické povrchové vlastnosti, výsledné materiály jsou typicky nižší kvality, a/nebo jsou v konečném důsledku dražší, navzdory možné nižší ceně substrátu. Použití plastů v reaktoru má i další nevýhodu, a to takovou, že tyto mohou být snáze poškozeny během používání reaktoru, buď v důsledku přítomného UV záření, nebo v důsledku zahřívání reaktoru.
Jsou i jiné materiály vhodné pro fotokatalýzu než TiO2?
Ano, kromě TiO2 existují mnohé jiné materiály, které mají schopnost fotokatalyticky produkovat reaktivní látky s dezinfekčními účinky. Jako příklady můžeme uvést TiO2 dopované různými kovovými a nekovovými prvky, kombinované s kovovými nebo jinými polovodičovými materiály, jiné polovodiče, materiály na bázi uhlíku, různé organokovové sloučeniny a pod. Výhodou mnoha těchto materiálů je, že nepotřebují k aktivaci UV záření, ale mohou být aktivovány viditelným světlem. slunečním světlem, nebo běžným umělým osvětlením. Také existují mnohé materiály, které mají schopnost zneškodnit různé vzduchem přenášející se patogenní mikroorganismy, aniž by musely být vůbec aktivovány světlem.
Hlavní důvody, proč se v komerčních zařízeních přístupných na trhu využívá TiO2 jsou: a) tento materiál a výchozí látky pro jeho přípravu jsou běžně komerčně dostupné a jsou
relativně levné; b) fotokatalytické účinky TiO2 jsou známy již přibližně padesát let a technická literatura obsahuje mnoho informací o tom, jak lze aktivní TiO2 povrchy připravit a také o fotokatalitické aktivitě tohoto materiálu za různých podmínek. c) TiO2 je zdraví a životnímu prostředí neškodlivý materiál. Nevýhodou TiO2 je, že potřebuje ke své aktivaci UV záření, což vyžaduje zakomponování UV zdroje do reaktoru. To zvyšuje celkové náklady na výrobu reaktoru a také spotřebu energie během jeho používání. Na druhé straně, UV lampa slouží jako druhotný dezinfekční prvek, jelikož některé patogenní mikroorganismy jsou zneškodněny již při přímém ozáření UV světlem.
Jaká je ideální dávka UVA a UVC záření pro tvorbu reaktivních forem kyslíku?
Jak intenzita UV záření ovlivňuje vytváření radikálů a jaká je minimální a jaká maximální intenzita?
UVA záření má vlnové délky od 315 nm do 400 nm.
UVB má vlnové délky od 280 nm do 315 nm.
UVC má vlnové délky od 10 nm do 280 nm.
Jak je uvedeno výše a znázorněno na obr. 1, čistý TiO2 absorbuje světlo jen s vlnovými délkami kratšími než přibližně 385 nm. To znamená, že UVA záření bude absorbováno jen částečně (tj., jen pod 385 nm), zatímco UVB a UVC záření budou absorbovány v celém
rozmezí jejich vlnových délek. Čím více záření (fotonů) bude absorbováno krystaly TiO2, tím více reaktivních forem kyslíku bude produkováno. Přibližně lineární nárůst v množství produkovaných reaktivních forem kyslíku s narůstající intenzitou záření lze očekávat až do hranice nasycení, která závisí na vlastnostech TiO2 nátěru/filmu, geometrii zařízení, jakož i na jiných výše uvedených faktorech, jako např. vlhkost, teplota, atp. Z tohoto hlediska využití UVB a UVC zdrojů je efektivnější než použití UVA zdroje. Avšak z hlediska celkové efektivnosti/ekonomičnosti celého zařízení je důležité také posoudit světelné zdroje iz hlediska jejich energetické účinnosti. Např. pokud UVA zdroj je přístupný za nižší cenu a/nebo při stejné energetické spotřebě produkuje mnohonásobně větší množství fotonů jako UVB nebo UVC zdroje, může být výhodnější použít UVA zdroj místo UVB, nebo UVC zdroje, i když UVA zdroj má menší optický překryv s absorpcí fotokotalyzátoru.
Jaká je ideální vlnová délka světla pro tvorbu reaktivních forem kyslíku?
Jakékoli UV záření o vlnové délce pod 385 nm bude způsobovat tvorbu reaktivních forem kyslíku na povrchu TiO2.
Jaká je ideální vlhkost vzduchu pro tvorbu reaktivních forem kyslíku?
Odpověď na tuto otázku závisí na mnoha parametrech jako např., specifický design reaktoru, operační teplota, intenzita UV zdroje, rychlost průtoku vzduchu, množství chemických a jiných nečistot ve vzduchu, atp. Proto přesná odpověď vyžaduje experimentální testování konkrétního reaktoru za specifických podmínek.
Bez přesnějších informací o výše uvedených parametrech, naše obecná doporučení jsou následující: a) Relativní vlhkost vzduchu by neměla klesnout pod úroveň 2%; b) Se zvyšující se vlhkostí lze očekávat nárůst v množství produkovaných reaktivních forem kyslíku; c) Horní hranice vlhkosti by neměla dosáhnout hodnoty, při které by mohlo docházet ke kondenzaci vodních par na povrchu fotokatalyzátoru. Při vysokých operačních teplotách reaktoru a rychlostech proudění vzduchu nad povrchem fotokatalyzátoru bude pravděpodobnost kondenzace nízká i při vlhkosti vzduchu blízko ke 100%.
Jaký průtok vzduchu ovlivňuje generování radikálů?
Pod pojmem radikály zde rozumíme reaktivní formy kyslíku. Konkrétní odpověď opět závisí na množství parametrů a může být přesně formulována až na základě testů konkrétního zařízení za specifických operačních podmínek. Avšak doporučený průtok vzduchu u současně dostupných komerčních zařízení s průtokovým průřezem kolem 0,5 m2 je asi 4000 m3/hod. Výrazné snižování průtoku pod tuto hranici se nedoporučuje v důsledku možného přehřívání zařízení. Čištěný vzduch totiž slouží zároveň i jako chladicí médium.
Jaký je rozdíl při vytváření radikálů pomocí UVA nebo UVC záření?
Pod pojmem radikály zde rozumíme reaktivní formy kyslíku. Z hlediska efektivity tvorby reaktivních radikálů v TiO2 rozdíl mezi UVA a UVC zářením je malý. Oba zdroje mohou produkovat tyto radikály efektivně. Malý rozdíl spočívá v tom, že UVC záření nepronikne do krystalů TiO2 tak hluboko jako UVA záření a proto bude produkovat pozitivní a negativní náboje především blízko k povrchu nebo na jeho povrchu, kde se mohou přímo podílet na tvorbě reaktivních forem kyslíku. V případě UVA záření, část nabitých částic může být tvořena hlouběji v TiO2 krystalech a tyto částice se musí difuzí dostat na její povrch. Tato difúze je však poměrně efektivní. UVC záření poskytuje určitou výhodu v tom, že je schopno přímo zabíjet některé patogenní mikroorganismy. Avšak jak je uvedeno výše, rozdíly v relativní ceně a energetické efektivitě UV zdrojů mohou být důležitější parametry pro design zařízení než relativně malé rozdíly v jejich schopnosti produkovat reaktivní formy kyslíku.
Jaká je trvanlivost TiO2 nátěru nebo filtru? Opotřebovává se při fotokatalýze?
TiO2 nátěry jsou obecně chemicky, mechanicky i tepelně stabilní a neměly by se při běžném provozu poškozovat a opotřebovávat. Největší hrozbou je zanesení nějakým organickým nebo chemickým povlakem. v případě, že čištěný vzduch obsahuje aerosolové částečky nějakých olejů. Reaktivní povrch fotokatalyzátoru má však při normálním provozu určitou samočisticí kapacitu, závisející na specifickém designu reaktoru. V mnoha případech lze případně nanesené organické vrstvy mechanicky odstranit. Další způsob, jak lze tento problém redukovat je použitím mechanických filtrů zařazených před fotokatalytickou jednotku.
Jak lze měřit pozitivní nebo negativní ionty ve vzduchu?
Pro tento účel se vyrábějí komerční zařízení ionometry. Mohou to být přístroje stabilní se síťovým napájením nebo přístroje přenosné. Jsou schopny separátně měřit kladné a záporné ionty. Tyto přístroje jsou založeny na měření některé elektrické veličiny, která je závislá na koncentraci těchto iontů ve vzduchu. (Může se měřit jeho vodivost, proud resp. náboj potřebný k neutralizaci iontů nebo kapacita kondenzátoru, ve kterém vzduch tvoří dielektrikum.) Přístroje udávají počet iontů v kubickém metru vzduchu.
Jaký je vliv radikálů na člověka a na domácí zvířata?
Efekt radikálů na člověka a na domácí zvířata je obecně negativní. Avšak vzhledem k jejich nízké stabilitě a přirozeným ochranným mechanismům vyšších organismů jsou radikály rozptýlené ve vzduchu nebezpečné jen pokud jsou ve vysokých koncentracích. Podle EU regulací za bezpečnou je pro člověka považována koncentrace H2O2 ve vzduchu 1.4 mg/m3 (1ppm).1 Podle přístupných studií domácí zvířata mají vyšší toleranci na H2O2 než lidé.
Jak na mikroby působí OH, H2O2 a jak O3 a jaký je rozdíl v tomto působení?
Zjednodušeně, při interakci reaktivních látek jako OH●, H2O2 a O3 s mikroorganismy dochází k oxidaci jejich tkaniv. Je to něco podobného jako jejich spálení, ale při běžných teplotách. Tkáně a struktury všech mikroorganismů jsou velmi jemné, takže na interakce s reaktivními látkami jsou velmi citlivé. Jinými slovy, k jejich odstranění stačí pouze nízká koncentrace těchto reaktivních látek. Vyšší organismy, včetně člověka, živočichů a rostlin, jsou vybaveny ochrannými látkami/enzymy, které jsou schopny tyto reaktivní látky při nízkých koncentracích neutralizovat. Proto při určitých nízkých koncentracích (pod 1.4 mg/m3) reaktivních látek lze dosáhnout stavu, kdy jsou mikroorganismy zneškodněny, zatímco u vyšších organismů nedochází k jejich poškození.
Bratislava 20. 7. 2021
Prof. Ing. Karel Jesenák, CSc. a RNDr. Milan Sýkora, MBA, PhD